半方差函数 半方差定义

中国农田土壤重金属分布特征及污染评价。

作者和来源:陈文选，李希，王镇，孙兆军。中国农田土壤重金属分布特征及污染评价[J].环境科学，2020年，

土壤是农业生产中不可缺少的自然资源。掌握农田土壤重金属的分布特征和污染水平，对农田生态系统安全和人类健康具有重要意义。根据2002年以来中国农田土壤重金属的实测数据，讨论了农田土壤中7种重金属的空。采用地质累积指数法对污染状况进行评价。结果表明，我国农田土壤重金属分布特征差异明显，南方农田土壤重金属含量明显高于北方。平均统计结果显示，湖南、云南、贵州、四川、福建、广西和上海的农田土壤重金属含量相对较高。污染评价结果表明，7种重金属的污染程度为Cd > Hg & gtPb & gtCu & gtZn & gtAs & gt铬在福建、广东、海南、浙江、湖南、陕西、甘肃、河南、重庆、山西、天津、内蒙古和安徽高度富集。

土壤是人类生存和发展的重要资源之一，也是陆地生态系统的重要组成部分。近年来，随着我国城市化进程的加快，由于矿产资源开发、金属加工冶炼、化工生产、污水灌溉以及化肥农药的不合理施用等因素，重金属在农田土壤中不断富集[1~4]。重金属作为土壤环境中潜在的有害污染物，通常不随水淋溶。易积累，难挥发，有毒，隐蔽性强[5~7]。当土壤受到重金属污染时，不仅会影响土壤生物的生长发育，更重要的是重金属元素会通过食物链和皮肤接触在人体内积累，严重威胁人体健康[8~10]。文献图1农田土壤中重金属样品的分布显示，我国土壤污染物总超标率为16.1。其中农田土壤超标率为19.4%，主要污染物包括镉、铬、铅、铜、汞、砷和部分有机污染物，可见我国农田土壤污染形势较为严峻。

鉴于农田土壤环境质量堪忧以及重金属污染的长期危害性，近年来农田土壤重金属污染已成为国内外学者研究的热点。目前国内研究主要集中在典型耕地[12-14]、菜地[15，16]、果园土壤污染评价方法采用国内外广泛使用的地质累积指数法(Igeo)。该方法由Muller于20世纪60年代提出，可以定量评价土壤重金属污染水平。地积累指数不仅能全面反映土壤元素的自然分布特征和积累程度，还能判断土壤环境受自然背景和人类活动的影响[30~32]，其计算公式如下:和工矿区[18，19]等小尺度区域的重金属富集特征和分布。然而，系统评价和分析我国农田土壤重金属污染状况的研究相对较少。如魏等式中，Igeo为土壤重金属I的地积累指数；ci——土壤中重金属I的实际含量(mg·kg-1)；Si指土壤重金属I的评价标准值(mg·kg-1)，评价标准采用各省、市、自治区的土壤背景值；1.5是考虑各行政区岩土差异引起的背景值变化的修正系数。地质累积指数分级标准见表1。土壤重金属I的Igeo值越大，污染越严重。当Igeo值大于0时，说明土壤中的重金属主要来源于人类活动，而不是成土母质等自然因素。总结了我国部分城市和农田土壤重金属的数据，并对这些数据进行了分析和评价；魏松等根据138个典型耕地土壤数据库，计算了我国耕地土壤重金属污染情况，结果表明，我国耕地土壤重金属污染率为16.67%。张小敏等表1土壤累积指数分级标准用平均法研究了中国农田土壤中五种重金属(Pb、Cd、Cu、Zn、Cr)的富集与分布，发现中国土壤中重金属的分布具有明显的区域特征。陈等1.3数据分析基于文献计量学对我国34个省级行政区的农田土壤重金属污染状况进行了分析评价，结果显示全国Pb、Cd污染严重。总体而言，我国农田土壤重金属分布研究存在以不同点值代替区域平均值、采样点少或未进行有效评价等问题。难以全面反映我国农田土壤重金属的实际分布特征。为此，基于2002年以来中国各行政区农田土壤重金属的实测含量数据，利用地理信息系统(GIS)和地统计学方法，探讨了中国各行政区农田土壤中不同重金属:Cr (Cr)、Cd (Cd)、Pb (Pb)、Cu (Cu)、Zn (Zn)、As (As)和Hg (Hg)的污染状况和分布特征，并采用地积累指数法对其进行了污染评价。为建立农田土壤空数据库，全面了解我国农田土壤重金属污染现状及分布特征，制定今后有效的农田污染防治策略提供科学依据。

1材料和方法1.1数据来源和预处理

全国农田土壤重金属含量统计数据均以“某市(县)重金属”为关键词进行检索，以同一地区最新文献为准。除去城市工业用地、大气降尘、海洋沉积物等非农田土壤中重金属的研究，2002年以来共选取了603篇公开发表的文献，包括614个典型农田样品中重金属的实测数据(由于文献有限，统计区域不包括中国自治区、中国香港、中国澳门特别行政区、中国省和中国南海诸岛)，样品点的具体分布见图1。采样点坐标直接标注在文献中或通过反演研究区地理坐标得到，重金属数据通过提取文献对应的农田土壤重金属含量或根据污染指数反推得到。一般文献多采用随机抽样的方法。样品取自土壤表层深度范围(0~10 cm或0~20 cm)。所有样品经风干、粉碎、过筛、消解后，用电感耦合等离子体质谱和原子荧光光谱法测定各样品中重金属含量，确保样品分析测试平均偏差小于10%。

中国自治区、中国香港和澳门特别行政区、中国省和南海诸岛数据暂无，下同。

[11]

在一些研究中，采样点受矿区、工业区等因素影响较大，可能导致区域内某一重金属含量值出现异常，异常值对变异函数的模型拟合有一定影响。因此，为了保证分析结果的可靠性，在进行各种分析以排除异常样品之前，有必要对重金属样品数据进行测试和处理。本文以X 3S为标准，采用三重标准差法对文献数据进行处理。x代表一种重金属所有样品的平均值，S为标准偏差，超出此范围的数据应排除利用SPSS 19.0软件对土壤重金属样品数据进行描述性分析和正态分布检验，利用GS+9.0软件完成地统计分析，利用ArcGIS 10.2软件完成克里金插值和空分布图。。结果表明，土壤中铬、镉、铅、锌、铜、砷和汞的异常值分别为10、14、7、9、5和9。

1.2研究方法1.2.1普通克里金插值法

由于不同地区土壤重金属的富集程度在空之间不等，且部分地区没有统计数据，单纯用样本数据进行分析评价很难准确反映土壤的实际情况。克里金法本质上是利用区域化变量的原始数据和变异函数的结构特征来估计无数据区域的变量值，可以最大限度地利用样本信息来确定未知样本的估计值。这不仅考虑了众多数据点和已知样本点的位置空，还可以利用相邻样本点之间的位置关系进行线性无偏最小方差估计，使得评价结果更加准确，更加真实[25，26]。结合前人对土壤重金属分布特征的研究空 [27~29]，本文选用普通克里金算法。

土壤污染评估

[17]

– (1)

[20]

2.2正态分布检验和半方差函数模型

普通克里金插值是对区域化变量的线性估计。它假设数据呈正态分布，区域化变量未知。因此，在插值之前，需要对样本数据进行正态分布检验，对于非正态分布序列，可以通过变换得到相应的序列。正态分布检验结果表明(表3)，除Cr元素外，其余6种重金属含量均偏离正态分布。因此，有必要采用对数法进行标准化。经检验，转换后的数据均符合正态分布。在此基础上，利用半方差函数模型计算了我国农田土壤中7种重金属元素的半方差函数值，根据各向同性条件下平方和最小(RRS)和决定系数最大(R2)的原理，得到了最佳空变异函数的理论模型[34，35]。只有Cd元素符合球形模型，其他6种重金属元素均为指数模型。从块基比来看，7种重金属元素的C/(C+C0)值均大于0.5，很好地反映了各自空变异的结构特征，是空拟合的最佳模型。

2.3中国农田土壤中重金属空的分布特征。

利用ArcGIS 10.2软件，对全国各省、市、自治区预处理后的土壤重金属含量数据进行普通克里金插值，得到全国农田土壤重金属含量插值图(图2)。结果表明，云南、四川、上海、福建和江西交界地区存在大范围的Cr高值区，甘肃、陕西、山西和湖北出现次高值区，而青海和海南省的土壤则出现次高值区。甘肃中部、新疆和江苏北部、云南、广西和贵州、河南和湖北、安徽和江西、湖南的Cd值较高，表明这些地区可能存在明显的Cd污染源，全国其他地区土壤中Cd含量较低且分布相对均匀。总体来看，我国南方土壤Pb含量明显高于北方，其中新疆农田土壤Pb含量最低，而辽西、陕西中部、重庆、云南、湖南、安徽、福建等地存在大范围的高值区。土壤中Cu含量在空之间分布比较均匀，仅在新疆、内蒙古中部、陕西、河南、天津、云南和湖南较高。我国很多地方都存在土壤Zn的连片高值区，包括四川、广西、贵州、湖南、福建、广东、浙江和云南北部，东北三省、内蒙古、宁夏和陕北的土壤Zn含量较低。as在空之间的分布比较复杂，云南、四川、贵州三省交界处土壤中As含量最高，其次是湖南、广西、广东中部、青海南部、新疆北部和内蒙古东部，四川中部和华北东部土壤中As含量较低。汞的高值区主要分布在浙江东部、广东中部、福建、湖南和贵州，其他省份土壤中汞的含量相对较低。从空的分布特征来看，Cr、Pb、Cu、Zn、As在土壤中的分布特征明显，而Cd、Hg在土壤中的分布特征非常相似。

图2中国农田土壤重金属含量插值

2.4中国农田土壤重金属的平均分布

在克里金插值的基础上，利用ArcGIS软件的区域分析工具对全国农田土壤重金属含量的插值结果进行统计分析，得出各省、市、自治区农田土壤重金属平均含量(表4和图3)，其中土壤环境质量标准采用了《土壤环境质量农用地土壤污染风险控制标准(试行)》(GB 15618-2018)中农用地土壤污染风险筛选值这一较为严格的项目。

中国农田土壤重金属平均含量及其超标率。

根据全国农田土壤重金属平均含量统计，重金属含量最高的7个行政区分别是:Cr 74.90mg·kg-1(上海)，CD 0.400mg·kg-1(重庆)，Pb 52.48mg·kg-1(福建)，Cu 35.50mg·kg-1(湖南)，Zn 107.98mg·kg-1。As为14.17mg·kg-1(广西壮族自治区)，Hg为0.225mg·kg-1(福建省)。湖南、云南、贵州、四川、福建、广西和上海农田土壤重金属平均含量普遍较高，内蒙古、、青海、新疆、辽宁、吉林和宁夏回族自治区较低。

根据各省、市、自治区土壤背景值(表5)，计算出各行政区农田土壤重金属含量超过当地背景值的比例(图3)。结果表明，各行政区农田土壤中铬、镉、铅、铜、锌、砷和汞的平均含量分别为36.67%(0.93倍)、96.67%(2.33倍)、80.00%(1.28倍)和83.33%(1.23倍)。农田土壤平均含量超过背景值最多的行政区分别是:Cr 1.25倍(内蒙古自治区)、Cd 4.44倍(福建省)、Pb 2.15倍(重庆市)、Cu 1.69倍(内蒙古自治区)、Zn 2.06倍(广东省)、As 2.29倍(海南省)、Hg 4.19倍(甘肃省)。各行政区Cd、Hg远高于当地农田土壤背景值，如福建、海南两省，甘肃、山东两省，均高于当地背景值4倍以上。只有贵州的Cd(0.55倍)、广西的Hg(0.95倍)和江苏的Hg(0.42倍)没有超过背景值，说明全国范围内农田土壤中Cd和Hg都有明显的富集。土壤Pb除云南、新疆、山东、吉林、、北京外，Cu除云南、四川、湖北、贵州、广西外，Zn除吉林、、北京外，我国其他行政区农田土壤重金属含量也高于背景值，但与Cd、Hg相比，各行政区超标背景值的倍数相对较低。

但是，由于图3是在图2的基础上计算出来的地区平均值，一个行政区可能有全国最高(最低)值，但这个地区的整体平均值并不是全国最高(最低)值。此外，对照土壤环境质量标准，各行政区除Cd外的其他6种重金属平均含量均在标准限值内，说明目前我国农田土壤重金属含量基本处于安全范围，主要农作物均有种植。

2.5农田土壤重金属污染评价

根据各省、直辖市和自治区的土壤背景值，计算出各行政区农田土壤中7种重金属的地质累积指数(表6)。从平均地质累积指数(表7)来看，全国农田土壤累积指数顺序为Cd > Cd；Hg & gtPb & gtCu & gtZn & gtAs & gtCr。各省、市、自治区农田土壤中Cr的Igeo值均小于0，各行政区土壤中Pb、Cu、Zn、As的Igeo值大多小于0，说明这5种重金属主要来源于地质因素。中国农田土壤中Cd和Hg的平均Igeo值分别为0.50和0.44，表明这两种元素主要来源于人类活动。

地面积累指数还考虑了各种重金属的积累程度[40]。根据表6和表7综合分析，我国农田土壤重金属污染比例为30.00%，以福建、广东、海南、浙江、陕西、河南、湖南、重庆最为严重。其中，各行政区土壤中铬的污染水平均为无污染。除部分行政区Pb(浙江、陕西、山西、河南、重庆)、Cu(浙江、陕西、河南、吉林、内蒙古自治区)、Zn(海南、广东)、As(、海南)的地积累指数外，其他行政区的Igeo值均小于0，属无污染。各省、市、自治区土壤Cd和Hg累积污染水平较高，分别有80.00%和86.67%的地区为轻度污染或以上，只有云南、山西、青海、贵州、广西和上海土壤Cd和湖北、北京、广西和江苏土壤Hg污染水平为无公害。而四川、陕西、湖南、河南、天津、海南、福建的Cd和陕西、山西、宁夏、甘肃的Hg为中度污染，说明这些地区农田土壤中Cd或Hg的污染相对较重。总体来看，各省市自治区农田土壤中Cd和Hg的Igeo值较高，平均累积指数也表明农田土壤中Cd和Hg的污染较重，这与2.4节各行政区农田土壤重金属平均含量分布有关。

3讨论

通常情况下，土壤中的重金属主要来源于母岩，各种微量重金属在自然成土过程中在次生层中的重新分布导致了土壤中重金属的富集[41]，不同行政区域母岩的差异是造成我国农田土壤重金属空分布特征差异的部分原因。不同行政区域背景值的差异导致空之间农田土壤重金属平均含量的分布特征与超过背景值倍数的实际分布特征差异显著。比如云南、贵州、广西的农田土壤重金属含量普遍较高，尤其是Cr、Cd、Zn、As，这些地区的土壤背景值也较高。因此，这三个省的农田土壤重金属污染水平并不高。实际上，我国西南地区地质结构复杂，火成岩或石灰岩母质中重金属含量较高，因此自然风化过程中土壤中Cr、Cd、Zn、As等重金属平均含量明显高于风成母质地区[42，43]。此外，由于区域经济发展的一些差异，土壤中重金属的后期积累程度在空之间。

随着城乡经济的快速发展，土壤已成为承接各类污染物的首要目标。人为因素主导的工业活动、污水灌溉和化肥农药的施用产生的重金属通过大气沉降、降雨、地表径流和地下径流直接或间接进入土壤生态系统，对土壤环境造成了一定的破坏[44]。化工、机械制造、电镀、火力发电等工业活动会释放出大量的镉、铜、锌、砷、汞等重金属元素，而采矿和金属冶炼会造成镉、铅、汞等重金属污染[45]。如前所述，福建、广东、海南、湖南、陕西、甘肃等地农田土壤重金属含量高于当地背景值，这些地区多以第二产业为主。频繁的工业活动可能是造成这些地区重金属污染的因素之一。此外，另一项研究表明，我国农田土壤中Cd、Cu、Pb和Zn的年大气输入量分别为0.4、10.67、20和64.08mg·m-2。汽车尾气、垃圾焚烧、能源、冶金、建材粉尘等产生的重金属颗粒通过特定途径沉降到农田土壤中，进一步加剧了土壤重金属污染。

其次，我国大量使用工业废水和生活污水灌溉农田，其中通常含有微量的铬、锌、铜、镉等重金属，长期灌溉必然导致土壤中重金属的富集[47]。相关数据显示，我国污水灌溉面积占全国耕地总面积的7.3%，这些污水灌溉面积主要分布在严重缺水的海、辽、黄、淮四大流域，而且面积还在不断增加。

再次，化肥农药的不合理施用也是造成农田土壤污染的途径之一。化肥和农药通常含有微量的重金属，如镉、锌、铜、砷和汞。即使是符合国家标准的化肥、农药，在长期施用的过程中也会不断富集农田土壤中的重金属。例如，海南省作为一个工业欠发达地区，除Cr外，土壤背景值较低。但与海南其他省份相比，农用地土壤污染指数较高。据统计[49]，海南岛农用地利用率较高，化肥农药施用量远高于全国平均水平，利用率极低。约70%的化肥和农药在雨水淋溶作用下随入渗水迁移到周围土壤中，导致土壤中大量Cd和As。此外，还使用含有铜、锌和砷的饲料添加剂，以及含有镉和铅的塑料薄膜覆盖物。

总的来说，我国农田土壤中重金属空的分布特征差异很大。从平均分布来看，南方农田土壤重金属含量明显高于北方。根据农田土壤污染程度，福建、广东、海南、浙江、湖南、陕西、甘肃、河南、重庆、山西、天津、内蒙古、安徽等地农田土壤重金属富集程度较高。根据土壤中重金属的分布特征和污染评价结果，可以确定Cd和Hg是农田土壤中优先控制的重金属。然而，由于数据的限制，本研究中使用的样本数据分布并不完全均匀，如中国东部的样本点。此外，已发表的文献大多倾向于在有一定污染的地区进行研究，或者农业与工业园区界限模糊，且存在土壤性质、气候差异等因素，最终评价结果可能会有一定偏差。然而，农田土壤重金属污染不容忽视。鉴于目前我国农田土壤的分布特征和污染现状，人们应该采取更加切实有效的措施来防治农田土壤污染。例如，关注工业生产和运输中重金属的泄漏，取缔无法处理重金属污染的工厂，合理利用符合水质标准的污水进行农业回用，减少或避免使用含重金属高的化肥，提高化肥和农药的利用率等。，从而从各行业角度改变现状，促进农田土壤重金属污染防治。

4结论

(1)克里格插值结果显示，湖南、云南、贵州、四川、福建、广西和上海的农田土壤重金属平均含量较高，而内蒙古、、青海、新疆、辽宁、吉林和宁夏的农田土壤重金属平均含量较低。其中，上海的铬含量最高，福建的铅和汞含量最高，广西壮族自治区的锌和砷含量最高。镉和铜含量最高的省份分别是重庆和湖南。从空的分布特征来看，Cr、Pb、Cu、Zn、As在土壤中的分布特征明显，而Cd、Hg在土壤中的分布特征非常相似。

(2)基于各省、市、自治区土壤背景值，我国各行政区农田土壤重金属含量比例分别为36.67%(Cr)、96.67%(Cd)、80.00%(Pb)、83.33%(Cu)、90.00%(Zn)、40.00%(As)、93.33%(Hg)。结果表明，我国农田土壤中Cd和Hg含量明显富集，而各行政区土壤中Cr和As含量基本低于或略高于当地背景值。总体而言，各行政区农田土壤重金属平均含量均在中国农业土壤污染物最高容许浓度标准范围内。

(3)土壤污染评价结果表明，中国农田土壤中7种重金属的污染程度为Cd & gtHg & gtPb & gtCu & gtZn & gtAs & gtCr，其中福建、广东、海南、浙江、湖南、陕西、甘肃、河南、重庆、山西、天津、内蒙古和安徽农田土壤重金属含量较高；各行政区农田土壤中Cd和Hg的地积累指数较高，平均地积累指数也说明农田土壤中Cd和Hg污染严重。